JFE钢铁大型罐壳用新层压钢板的开发
一 前言
以钢罐壳为代表的金属罐壳，为补足其耐蚀性而实施了涂装。涂装罐在涂装后需在150~200℃左右约10~20分钟加热的数次重复处理。为此，挥发有机溶媒的处理、过多的能源消费和CO2排放等均成为影响地球环境和劳动条件的课题。
近年来，采用取代涂料的被复热可塑性塑料膜的层压钢罐受到了人们的重视，并已在钢制饮料罐壳和食品罐壳等方面代替涂装罐壳。由于取消了涂装和烧付工序，使有机溶媒和CO2的排放量及耗能均可大幅下降，成为环境和谐型产品受到了各方重视。近年更是推广到18L罐及贝尔罐等大型罐领域。
迄今在大型罐领域实用化的层压钢板有：由制罐厂将板状的ECCS（Electrolytically chromium coated steel）上付上PE厚膜的层压钢板、从模中将熔融塑料直接挤出付在ECCS上的厚膜PP-PE无规聚合物形成的层压钢板等。但它们均由于塑料成本高而只用于少数高级罐，因此尚未能大量推广应用。
在上述背景下，JFE钢铁以在层压大型罐的普及为目标，总成本低于涂料罐且可装用酸性或碱性物罐用的新型层压钢板“E型万能光亮钢板”终于开发成功，并在世界上率先商品化。
二 层压膜设计的基本思路
将层压钢板用于大型罐时和过去的饮料罐、食品罐等不同，它必须适应各种内装物的要求，从而层压膜也必须适应从酸性到碱性等广泛内装物的要求。加上大型罐的代表内装物的洗剂等表面活性剂的特性还要求其具有较好的耐蚀性。
还有，为表示美观或注明内装物的品种，多在罐外表面付以烧结的印刷图文，如果膜的耐热性不足则膜被熔化等则成为问题。尽管近年来从节能出发使烧付工艺走向低温化，但仍保持在140~150℃的水平，因此为保证烧付稳定进行，膜的熔点必须在150℃以上。
另外，当膜的密付性不足时，则罐盖卷边接缝处的膜易剥离从而使其气密性不足，或在冲击下使膜受伤后即从膜下开始腐蚀，因此对膜必须要求具有高密付性。还有当更换涂装罐时，应保持膜的成本低于涂装成本。
饮料罐和食品罐广泛应用的PET膜的价格较低，对中性到酸性的物质可以保持较稳定，但在碱性条件下则产生加水分解使用途受限而通用性差。作为不含有害物质且价低又可适应从酸性到碱性的稳定塑料，以PP和PE等聚烯烃类较佳。其中PP的熔点为160℃，PE的熔点为120℃，因此为确保150℃以上的熔点，应采用PP系塑料。
但是，一般PP为难密付的高分子，和下层的ECCS难以密切接合。为提高其密付性，一般多采用在PP的分子锁中加入羧酸等极性基的变性PP。但是变性PP比一般塑料的价格要高。于是在膜厚90％左右上层采用高熔点的PP塑料，在其下和ECCS接触的薄层采用变形PP，其厚度仅为3~5μm，因此有利于降低成本。这样的膜二层结构由于发挥了各层的特性功能，使总体的功能满足了设计要求。也即母层塑料可确保耐热性和对表面活性剂的耐腐蚀性，密付层则可确保膜母层和ECCS的密切结合。
三 母层兼保耐热性和对表面活性剂的耐蚀性
（1）试验方法。
层压钢板的底层钢板用厚度0.32mm的马口铁用原板（调质度T4CA），其两面用CrO3-F—SO42-系的镀液镀上Cr镀层，再用CrO3-F-系的化成处理液进行电解化成处理后，作为ECCS供试样用。
层压板用的塑料膜为共挤出的无延伸制膜产出的PP-PE复合型二层膜，钢板的密付层则用羧酸变性PP和羧酸变性PE的混合物。母层由单纯结构的PP和PP中掺入数％PE的聚合块所组成的PP-PE的块状共聚母体。为了对比，还部分使用了在PP中加入和数％PE随机共聚的无规则共聚体PP。膜的密付层厚5μm，母层厚45μm，合计厚50μm。对ECCS加热到200℃，将上述3种PP膜热熔付其上成为层压板试样。
耐热性的评价法为：在层压钢板上放上φ60mm的玻璃杯和100g的荷重，并在150℃的热风循环中保持15分钟，然后将玻璃杯撤去后观察有无融痕以作为评价的依据。
对表面活性剂的耐蚀性评价法则为：在层压钢板上进行45°凸弯曲加工后，再加入强酸性表面活性剂（尤西洛化学公司产PTS300）中，在45℃以下浸泡一个月以后，再用目视观察有无腐蚀，以及对加工部断面用TEM（透视型显微镜）观察。为在TEM观察时使塑料的对比度明显化，可用四氧化钌适当进行染色处理。
（2）对耐热性、耐蚀性的评价结果和观察。
经通过照片对各种膜层压钢板的耐热性对比结果，在PP系塑料中以高纯PP的熔点最高， 经150℃热处理后仍未看到熔融痕迹；与之相对的母层中的随机PP，则明显的看出塑料上的熔融痕迹，从耐热性的观点看，随机PP是不适宜作母层塑料的；另外的块状PP则和高纯PP一样也未发现熔融痕迹，表示它具有优良的耐热性。还对它们用于母层膜时对表面活性剂耐蚀试验的照片对比得知，高纯PP在平板部未发现腐蚀而在凸加工部则有腐蚀；但块状PP则上述两处均未发现腐蚀，表示出它对表面活性剂的优良耐蚀性。
对渗透力强的表面活性剂，当在施加抗拉应力的凸加工部位出现裂纹时，表面活性剂即沿裂纹渗入并使应力裂纹扩大，当到钢板处时则引起腐蚀。为了防止应力裂纹在加工部的发展，由塑料柔软化以缓和抗拉应力较为有效，如和PE形成无规共聚物的PP较柔软，它比高纯PP更难形成应力裂纹。但由于上述的熔点快速下降使得难以保证其耐热性，从而为保证熔点不低于150℃以下，通过和极少量PE的无规共聚物化难以显著抑制应力裂纹较难。
与之不同的，从块状PP的照片看，在PP相中PE粒呈分散的结构，PP相和PE粒的接合处形成EPR（乙烯丙烯橡皮），当弯曲加工时柔软的PE粒及其周围的橡皮部位可使加工应力缓和，因此抑制了裂纹。经对在PTS300中浸渍后的凸加工部膜断面的TEM照片观察，在高纯PP的塑料上可看见多数的裂纹。还有，在块状PP中，塑料的熔点基本上由包围PE粒的PP所决定，因此实际上渗入近40％的PE后其熔点也不会明显下降。这是由于块状PP中特殊的PE粒分散结构的作用，从而保证了耐热性和对表面活性剂的耐蚀性俱佳，并适于 用作大型罐层压板的母层塑料。
四 提高接付层塑料的密付性
（1）试验方法。
试样用层压钢板采取和上节同样的厚0.32mm的ECCS。层压用塑料膜仍用复合挤出无延伸成型的PP-PE复合型二层膜，母层用上节所述的块状PP。接付层用羧酸变形PP以及在羧酸变性PP中混入多次不同配比的羧酸变性PE，接付层的厚度为5μm，母层厚45μm，合计共50μm。然后将底板ECCS加热到200℃，将上述膜熔付其上以形成层压板试样。
（2）密付性的试验结果和观察。
经过对密付层中羧酸变形的PE混合比与碱性横切制离长度的关系试验结果得知，膜本身虽具有耐碱性，但碱可将ECCS表面的络氯氧化物溶化后形成剥离，因此法可作为检查接付层塑料与下部ECCS密付性的指标。对涂装罐用同样方法试验的结果其剥离长为1mm，如低于此值即为优良。这次不含羧酸变性PE的接付层的试验结果为2.3mm，说明它和ECCS的密付性尚不如涂装罐。而随着接付层中羧酸变性PE的混合比上升使剥离受到抑制，其结果也达到了涂装罐般的剥离长1mm以下，这主要是由低熔点的羧酸变性PE的混入，使层压时的熔融湿润性提高的缘故。另外用T 比尔法试验的结果却相反，即羧酸变性PE的混合比加大时剥离强度却下降。而在剥离强度低的条件下，当内压上升时罐盖卷边因接缝处的膜将剥离，导致难以得到足够的耐压强度。于是以实际制罐时的耐压强度为依据制定了剥离强度的下限为1.7kg/5mm，并据此决定了羧酸变性PE混合比的上限。在羧酸变性PE的混合比较低时，剥离从接付层和ECCS表面间产生并随其比增加而上升，且和母层与接付层间发生的情况一样。总之，随着羧酸变性PE比的增加而使和母层间的密付强度降低。
为使密付层的塑料在母层和下边的ECCS密付性强，应对密付层中羧酸变形PE的混合比，按照和下面ECCS密付所要求的下限和与母层密付所要求的上限中间选用合理的数值进行设计。E型万能光壳层压板接付层的特点，便是将接付层羧酸变形PP中掺入低熔点PE的比最佳化，以便使热熔付表面熔融湿润性和与母层间的密付性达到高度的平衡。
五 E型万能光亮层压板的耐蚀性
E型万能光亮层压板，通过母层塑料的柔软性以抑制应力裂纹和依靠提高接付层的表面密付性以适应从酸性到碱性的各种内装物。经用杜邦冲击法（用1/4R的冲头，1kg的荷重由15cm的高处落下）对18L罐的凹凸部位进行了同等的凸加工后，再在酸性试液（1.5％柠檬酸+1.5％NaCl）、中性试液（表面活性剂用莱昂公司制等本下）和碱性试液（20g/l NaOH）中、45℃下浸渍1个月后，观察证明了它比过去的涂装罐从酸性到碱性的加工耐蚀性均提高了，从而有利于用它代替涂装罐。
六 实用化情况及应用推广
E型万能光亮层压板自从2002年5月接受18L罐生产大户的订货以来，产量即不断上升。并用于包括表面活性剂在内的从酸性到碱性的各种内装物，并实现了危险物保安技术协会规定标准的高耐压强度，从而受到了众多用户的高度评价。
还有，大型罐用于酱油食油等食品类的贮存较多，此类罐不要求耐碱性而要求对有机酸和硫化物等的耐蚀性更高。于是JFE钢铁改用了PET的二轴延伸膜，使加工性和强度俱优的食品贮存大型罐用层压钢板也实用化。另用于油漆和溶剂的大型罐，只对外部涂装的以防锈即可。为对应用户降低外部涂装费用的要求，JFE钢铁还采取了仅对外部采取PET膜的层压钢板，目前正在实用化中。
总之，JFE钢铁在大型罐用钢板方面以更多的内装物和用途为目标，推广了E型万能光亮层压板的应用，现已广泛用于各种用途。
七 小结
JFE钢铁开发成功的大型罐壳用E型万能光亮层压钢板，由于母层采用了块状PP的特殊设计层压膜，达到了以下要求：（1）和涂装罐成本相同；（2）可内装包括表面活性剂在内的从酸性到碱性的各种物料；（3）耐热性高，且可通过外面印刷以提高其美观性。作为世界领先的罐壳用材料已实用化；同时还开发出食品贮罐用内装PET的层压板等多种大型罐壳用层压板，正广泛推广应用中。
以钢罐壳为代表的金属罐壳，为补足其耐蚀性而实施了涂装。涂装罐在涂装后需在150~200℃左右约10~20分钟加热的数次重复处理。为此，挥发有机溶媒的处理、过多的能源消费和CO2排放等均成为影响地球环境和劳动条件的课题。
近年来，采用取代涂料的被复热可塑性塑料膜的层压钢罐受到了人们的重视，并已在钢制饮料罐壳和食品罐壳等方面代替涂装罐壳。由于取消了涂装和烧付工序，使有机溶媒和CO2的排放量及耗能均可大幅下降，成为环境和谐型产品受到了各方重视。近年更是推广到18L罐及贝尔罐等大型罐领域。
迄今在大型罐领域实用化的层压钢板有：由制罐厂将板状的ECCS（Electrolytically chromium coated steel）上付上PE厚膜的层压钢板、从模中将熔融塑料直接挤出付在ECCS上的厚膜PP-PE无规聚合物形成的层压钢板等。但它们均由于塑料成本高而只用于少数高级罐，因此尚未能大量推广应用。
在上述背景下，JFE钢铁以在层压大型罐的普及为目标，总成本低于涂料罐且可装用酸性或碱性物罐用的新型层压钢板“E型万能光亮钢板”终于开发成功，并在世界上率先商品化。
二 层压膜设计的基本思路
将层压钢板用于大型罐时和过去的饮料罐、食品罐等不同，它必须适应各种内装物的要求，从而层压膜也必须适应从酸性到碱性等广泛内装物的要求。加上大型罐的代表内装物的洗剂等表面活性剂的特性还要求其具有较好的耐蚀性。
还有，为表示美观或注明内装物的品种，多在罐外表面付以烧结的印刷图文，如果膜的耐热性不足则膜被熔化等则成为问题。尽管近年来从节能出发使烧付工艺走向低温化，但仍保持在140~150℃的水平，因此为保证烧付稳定进行，膜的熔点必须在150℃以上。
另外，当膜的密付性不足时，则罐盖卷边接缝处的膜易剥离从而使其气密性不足，或在冲击下使膜受伤后即从膜下开始腐蚀，因此对膜必须要求具有高密付性。还有当更换涂装罐时，应保持膜的成本低于涂装成本。
饮料罐和食品罐广泛应用的PET膜的价格较低，对中性到酸性的物质可以保持较稳定，但在碱性条件下则产生加水分解使用途受限而通用性差。作为不含有害物质且价低又可适应从酸性到碱性的稳定塑料，以PP和PE等聚烯烃类较佳。其中PP的熔点为160℃，PE的熔点为120℃，因此为确保150℃以上的熔点，应采用PP系塑料。
但是，一般PP为难密付的高分子，和下层的ECCS难以密切接合。为提高其密付性，一般多采用在PP的分子锁中加入羧酸等极性基的变性PP。但是变性PP比一般塑料的价格要高。于是在膜厚90％左右上层采用高熔点的PP塑料，在其下和ECCS接触的薄层采用变形PP，其厚度仅为3~5μm，因此有利于降低成本。这样的膜二层结构由于发挥了各层的特性功能，使总体的功能满足了设计要求。也即母层塑料可确保耐热性和对表面活性剂的耐腐蚀性，密付层则可确保膜母层和ECCS的密切结合。
三 母层兼保耐热性和对表面活性剂的耐蚀性
（1）试验方法。
层压钢板的底层钢板用厚度0.32mm的马口铁用原板（调质度T4CA），其两面用CrO3-F—SO42-系的镀液镀上Cr镀层，再用CrO3-F-系的化成处理液进行电解化成处理后，作为ECCS供试样用。
层压板用的塑料膜为共挤出的无延伸制膜产出的PP-PE复合型二层膜，钢板的密付层则用羧酸变性PP和羧酸变性PE的混合物。母层由单纯结构的PP和PP中掺入数％PE的聚合块所组成的PP-PE的块状共聚母体。为了对比，还部分使用了在PP中加入和数％PE随机共聚的无规则共聚体PP。膜的密付层厚5μm，母层厚45μm，合计厚50μm。对ECCS加热到200℃，将上述3种PP膜热熔付其上成为层压板试样。
耐热性的评价法为：在层压钢板上放上φ60mm的玻璃杯和100g的荷重，并在150℃的热风循环中保持15分钟，然后将玻璃杯撤去后观察有无融痕以作为评价的依据。
对表面活性剂的耐蚀性评价法则为：在层压钢板上进行45°凸弯曲加工后，再加入强酸性表面活性剂（尤西洛化学公司产PTS300）中，在45℃以下浸泡一个月以后，再用目视观察有无腐蚀，以及对加工部断面用TEM（透视型显微镜）观察。为在TEM观察时使塑料的对比度明显化，可用四氧化钌适当进行染色处理。
（2）对耐热性、耐蚀性的评价结果和观察。
经通过照片对各种膜层压钢板的耐热性对比结果，在PP系塑料中以高纯PP的熔点最高， 经150℃热处理后仍未看到熔融痕迹；与之相对的母层中的随机PP，则明显的看出塑料上的熔融痕迹，从耐热性的观点看，随机PP是不适宜作母层塑料的；另外的块状PP则和高纯PP一样也未发现熔融痕迹，表示它具有优良的耐热性。还对它们用于母层膜时对表面活性剂耐蚀试验的照片对比得知，高纯PP在平板部未发现腐蚀而在凸加工部则有腐蚀；但块状PP则上述两处均未发现腐蚀，表示出它对表面活性剂的优良耐蚀性。
对渗透力强的表面活性剂，当在施加抗拉应力的凸加工部位出现裂纹时，表面活性剂即沿裂纹渗入并使应力裂纹扩大，当到钢板处时则引起腐蚀。为了防止应力裂纹在加工部的发展，由塑料柔软化以缓和抗拉应力较为有效，如和PE形成无规共聚物的PP较柔软，它比高纯PP更难形成应力裂纹。但由于上述的熔点快速下降使得难以保证其耐热性，从而为保证熔点不低于150℃以下，通过和极少量PE的无规共聚物化难以显著抑制应力裂纹较难。
与之不同的，从块状PP的照片看，在PP相中PE粒呈分散的结构，PP相和PE粒的接合处形成EPR（乙烯丙烯橡皮），当弯曲加工时柔软的PE粒及其周围的橡皮部位可使加工应力缓和，因此抑制了裂纹。经对在PTS300中浸渍后的凸加工部膜断面的TEM照片观察，在高纯PP的塑料上可看见多数的裂纹。还有，在块状PP中，塑料的熔点基本上由包围PE粒的PP所决定，因此实际上渗入近40％的PE后其熔点也不会明显下降。这是由于块状PP中特殊的PE粒分散结构的作用，从而保证了耐热性和对表面活性剂的耐蚀性俱佳，并适于 用作大型罐层压板的母层塑料。
四 提高接付层塑料的密付性
（1）试验方法。
试样用层压钢板采取和上节同样的厚0.32mm的ECCS。层压用塑料膜仍用复合挤出无延伸成型的PP-PE复合型二层膜，母层用上节所述的块状PP。接付层用羧酸变形PP以及在羧酸变性PP中混入多次不同配比的羧酸变性PE，接付层的厚度为5μm，母层厚45μm，合计共50μm。然后将底板ECCS加热到200℃，将上述膜熔付其上以形成层压板试样。
（2）密付性的试验结果和观察。
经过对密付层中羧酸变形的PE混合比与碱性横切制离长度的关系试验结果得知，膜本身虽具有耐碱性，但碱可将ECCS表面的络氯氧化物溶化后形成剥离，因此法可作为检查接付层塑料与下部ECCS密付性的指标。对涂装罐用同样方法试验的结果其剥离长为1mm，如低于此值即为优良。这次不含羧酸变性PE的接付层的试验结果为2.3mm，说明它和ECCS的密付性尚不如涂装罐。而随着接付层中羧酸变性PE的混合比上升使剥离受到抑制，其结果也达到了涂装罐般的剥离长1mm以下，这主要是由低熔点的羧酸变性PE的混入，使层压时的熔融湿润性提高的缘故。另外用T 比尔法试验的结果却相反，即羧酸变性PE的混合比加大时剥离强度却下降。而在剥离强度低的条件下，当内压上升时罐盖卷边因接缝处的膜将剥离，导致难以得到足够的耐压强度。于是以实际制罐时的耐压强度为依据制定了剥离强度的下限为1.7kg/5mm，并据此决定了羧酸变性PE混合比的上限。在羧酸变性PE的混合比较低时，剥离从接付层和ECCS表面间产生并随其比增加而上升，且和母层与接付层间发生的情况一样。总之，随着羧酸变性PE比的增加而使和母层间的密付强度降低。
为使密付层的塑料在母层和下边的ECCS密付性强，应对密付层中羧酸变形PE的混合比，按照和下面ECCS密付所要求的下限和与母层密付所要求的上限中间选用合理的数值进行设计。E型万能光壳层压板接付层的特点，便是将接付层羧酸变形PP中掺入低熔点PE的比最佳化，以便使热熔付表面熔融湿润性和与母层间的密付性达到高度的平衡。
五 E型万能光亮层压板的耐蚀性
E型万能光亮层压板，通过母层塑料的柔软性以抑制应力裂纹和依靠提高接付层的表面密付性以适应从酸性到碱性的各种内装物。经用杜邦冲击法（用1/4R的冲头，1kg的荷重由15cm的高处落下）对18L罐的凹凸部位进行了同等的凸加工后，再在酸性试液（1.5％柠檬酸+1.5％NaCl）、中性试液（表面活性剂用莱昂公司制等本下）和碱性试液（20g/l NaOH）中、45℃下浸渍1个月后，观察证明了它比过去的涂装罐从酸性到碱性的加工耐蚀性均提高了，从而有利于用它代替涂装罐。
六 实用化情况及应用推广
E型万能光亮层压板自从2002年5月接受18L罐生产大户的订货以来，产量即不断上升。并用于包括表面活性剂在内的从酸性到碱性的各种内装物，并实现了危险物保安技术协会规定标准的高耐压强度，从而受到了众多用户的高度评价。
还有，大型罐用于酱油食油等食品类的贮存较多，此类罐不要求耐碱性而要求对有机酸和硫化物等的耐蚀性更高。于是JFE钢铁改用了PET的二轴延伸膜，使加工性和强度俱优的食品贮存大型罐用层压钢板也实用化。另用于油漆和溶剂的大型罐，只对外部涂装的以防锈即可。为对应用户降低外部涂装费用的要求，JFE钢铁还采取了仅对外部采取PET膜的层压钢板，目前正在实用化中。
总之，JFE钢铁在大型罐用钢板方面以更多的内装物和用途为目标，推广了E型万能光亮层压板的应用，现已广泛用于各种用途。
七 小结
JFE钢铁开发成功的大型罐壳用E型万能光亮层压钢板，由于母层采用了块状PP的特殊设计层压膜，达到了以下要求：（1）和涂装罐成本相同；（2）可内装包括表面活性剂在内的从酸性到碱性的各种物料；（3）耐热性高，且可通过外面印刷以提高其美观性。作为世界领先的罐壳用材料已实用化；同时还开发出食品贮罐用内装PET的层压板等多种大型罐壳用层压板，正广泛推广应用中。
相关新闻
推荐文章
-
继续亏损！节前补库落空！钢价继续跌？
特别关注成都发布《通知》，29日起，成都市商品住房项目不再实施公证摇号选房，由企业自主销售；全市范围内住房交易不再审核购房资格。据世...
-
涨不动！雨季来袭，需求弱！节前钢价要突变！
-
利好不断！节后钢价欲将暴涨？
当前市场上一方面宏观利好消息不断，一方面实际需求进一步好转暂未显现。节前钢材高位震荡，节后涨跌分歧加大。那么钢材价格何去何从？现货如何操作？
