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21世纪的磷化工艺

分享打印 2011-12-23 14:15 编辑:豫言     来源: 钢联     字体: [大][中][小]    

导读:在磷化膜形成过程中同时减少沉渣量是完全可能的,因为沉渣量取决于磷化过程中的刻蚀反应。通过降低游离酸度而减少刻蚀反应,从而最终减少沉渣量。根据基体材料的不同,可以将沉渣减少10%~30%。

  磷化是前处理的核心工艺。它是通过钢板/镀锌层表面与酸性磷酸盐溶液反应生成一层非金属的、半导电的多孔磷酸盐无机转化膜。该转化膜的主要功能是提高基板与漆膜的结合力,并改善涂层的膜下防腐和耐水性。由Zn、Mn、Ni三元改性磷化体系通过浸喷结合工艺处理得到的低锌伪转化型磷化膜作为电泳底漆的底层已在汽车行业广泛应用了40余年,并在全球范围内已成为一种标准化的前处理模式。

  目前,全球范围内用于汽车车身的磷化工艺依然是浸渍式三阳离子(Zn-Mn-Ni)体系,其处理温度为35℃,处理时间最短可达90s。数年的研发结果表明,降低磷化温度和缩短磷化处理时间可以明显地提高汽车的涂装性能和生产效率。21世纪磷化工艺的发展趋势是开发和采用更低的磷化温度、更短的处理时间、更短的工艺流程及更为环保的工艺和材料。

  磷化反应的速度决定于温度、浓度及磷化液的流动性等参数,它们的数值越高,反应速度越快。在经历2次石油危机之后,降低磷化处理温度成为日本汽车工业的重要奋斗目标,目前的脱脂温度为40℃、磷化温度为35℃。溶液的流动性是由设备决定的,增加流动性通常需要添加昂贵的设备,通过这种方法获得快的反应速度是不可取的。因此,在降低处理温度的情况下,通过优化磷化液的组成来保持反应速度,并通过提高锌离子浓度、降低游离酸度来保证磷化速率。

  锌离子浓度的增加,冷轧板表面的磷化膜“P”比会降低。为避免“P”比的降低,应提高磷化液中促进剂的浓度。亚硝酸钠作为氧化型促进剂一般用于低酸度的磷化液,在基体表面发生刻蚀反应的区域,pH值会升高,这时亚硝酸钠不是作为氧化剂,而是作为Fe2+络合剂。因此,如果提高促进剂的浓度,Fe2+就很容易参与成膜,“P”比也会相应提高。

  在磷化膜形成过程中同时减少沉渣量是完全可能的,因为沉渣量取决于磷化过程中的刻蚀反应。通过降低游离酸度而减少刻蚀反应,从而最终减少沉渣量。根据基体材料的不同,可以将沉渣减少10%~30%。

  现在大多数沉渣均被填埋在垃圾场,然而这种方式的费用愈来愈高,且填埋场的面积有限。几种沉渣循环利用方法已实际应用。目前,日本磷化温度为35℃的汽车车身处理线的数量在增加,因而,低温、低渣型磷化工艺有望成为一种标准技术。

  完成磷化反应是以基体表面是否完全被磷化膜所覆盖为判断标准,而磷化膜晶体的形状是由磷化液的组成及磷化液的流动性决定的,磷化反应初期所形成的晶核数则决定着晶体的尺寸。磷化液中添加的镍可以在磷化初期的反应中以金属镍的方式部分地沉积在基体表面,形成微阳极,能有效地减小磷化膜晶体的尺寸。然而,如果磷化液组成一旦固定,晶体的尺寸则决定于磷化前的表面调整工序。

  目前,绝大多数汽车车身表面的预处理均采用浸渍式磷化工艺,表面调整工序的实现是这种浸渍式磷化工艺得以推广应用的原因,因此这道工序十分重要。钛盐表调剂将胶体钛溶解在微碱性溶液中,胶体钛吸附于零件基体表面形成的微小颗粒上,它不仅会提高磷化反应初期刻蚀反应点,而且还会增加磷化结晶的晶核数,从而加快磷化反应速度,使磷化结晶更加细致均匀。然而,胶体钛表调剂的效果会受诸如水质、表调剂凝聚及随时间延长而变质等一些因素的影响。其中,脱脂剂的带入会导致表调剂凝聚和变质,而磷化过程中的潮湿气体可使pH值发生变化,最终会使磷化膜晶体变粗、磷化反应变慢。为解决钛盐表调剂所固有的问题,日本帕卡濑精公司开发了一种全新的表调剂,目前正在推广应用。

  PREPALENEX这种新表调剂最显著的特征是能消除生产过程中诸如水质、稳定性、脱脂剂的带入、pH值的变化等各种因素对表调剂效果的影响,解决了钛盐表调剂的固有问题,从而获得稳定的磷化膜层,并在一些用户的生产线上得到了证实。

  在一条具有机动性的浸渍式磷化线上,磷化时间已经缩短到72s,目前正在研究磷化时间为60s的新浸渍式磷化工艺。

  (1)提高汽车轻金属材料的磷化效率:随着汽车采用更多的诸如铝材、高强度钢材,改善这些材料的磷化效率和磷化膜的性能也是未来的研究方向。

  (2)提高表调剂的稳定性:如用户在夏季停工10天后仍能继续使用表调剂,而无需排放或更新,且能获得优良的磷化膜。

  (3)提高具有腔型结构的内部磷化效率:上述新表调剂能提高组成表调剂的磷酸盐的分散稳定性,并避免磷化生产线上各种实际因素的影响。通过将更细的颗粒吸附于基体表面,该新表调剂可以产生大量的微粒和晶核,从而借助于晶体的外延生长,不仅能使腔型结构件内部得到均匀磷化,而且还能更进一步地缩短磷化时间。

  通过使用新的表调剂和新的磷化液,在保证磷化膜质量的前提下,可以降低生产成本。所要达到的目标是,获得充分覆盖基体表面的超细磷化膜来保证涂装性能,并减少磷化膜形成过程中的材料消耗。在三阳离子磷化液中添加有机络合剂(OCA),可以在冷轧薄钢板上加速磷化反应,减轻磷化膜重。在冷轧薄钢板上采用新磷化液PALBONDL3060,和传统工艺的磷化膜形貌比较以看出,采用新技术获得的磷化膜的晶粒更细致、质量更好。尽管目前尚不清楚这种有机络合剂的作用机理,但有两点可以确定:这种络合剂能将表调剂微粒有效地吸附在基体表面,形成磷化结晶的晶核;PALBONDL3060可以提高汽车车身内部的磷化膜性能。将传统磷化工艺及PREPALENEX和PALBONDL3060组合应用于磷化时,在冷轧钢板上采用两种工艺的磷化膜没有太大的变化,但对热镀锌合金化板和热镀纯锌板采用新技术后,磷化膜更加细致,所生成的薄磷化膜比以前的防腐性能更好。

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