气相爆轰合成纳米金刚石

　　气相爆轰合成法最早是用来合成纳米金刚石。俄罗斯A. M. Staver等[在俄文刊物上报道了在炸药爆轰残余灰尘中含有金刚石; 之后，在美国Los Alamos国家实验室的N.R.Greiner等[36]在著名的Nature杂志以“爆轰碳烟中的金刚石(Diamonds in Detonation Soot)”为题发表了利用负氧平衡炸药爆轰所产生的余碳合成出颗粒直径4～7nm的纳米金刚石的报道和原理分析，从而带动了世界性的研究。由于当时在材料学中没有“纳米”的概念提法，所以一直称为“超微细金刚石”(ultrafine diamond)或“超分散金刚石”(ultra dispersed diamond)，目前大都称为“纳米金刚石”(nano-diamond)或“爆轰纳米金刚石”(Detonation nanodiamonds, DND)。目前，俄罗斯、白俄罗斯、乌克兰、美国、德国等都有纳米金刚石生产线。国内也先后开展了纳米金刚石合成及其应用技术等方面的研究工作，有一些单位也建立了爆轰合成生产线。

　　纳米金刚石的爆轰合成主要是利用负氧平衡炸药爆轰的余碳进行转化的。大部分爆轰合成是使用高密度的黑梯(RDX/TNT)或太梯(PETN/TNT)混合炸药, 如:铸装梯黑60/40; 也有在炸药中加入高聚物、碳粉来进行合成的方法。通常的方法是将药柱置于密封的爆炸容器中，并对药柱采用水或气体保护后进行爆炸，最后收集爆轰后的固体粉尘，在其中提纯出纳米金刚石。当炸药爆轰时，反应区的压力可高达10～30GPa，温度为3000～4000℃。由于炸药是负氧平衡的，即是氧份不足以与所有的碳成份化合，爆轰波后时会析出大量的多余碳烟尘。在碳的相图中，爆轰反应区又恰处在金刚石的稳定区，所以余碳在爆轰反应区内会聚集成金刚石，如果卸载温度下降的足够快，保证生成的金刚石晶粒不再发生石墨化，最终就可获得金刚石晶粒。爆轰法合成的金刚石是通过气体反应扩散生长而来的，所以合成出的金刚石颗粒一般很小，通常为纳米量级，直径在4～7nm左右。

　　爆轰合成法的优点是炸药能量利用率较高，是金刚石产出率较高的一种方法。以单位重量炸药产出金刚石计，一般金刚石产出率会达到炸药重量的6～8%。目前人们正在其对应用领域进行开发，如：研制水基分散液用于微电子抛光、掺加纳米金刚石对橡胶进行改性、在镀液中加入金刚石改善金属镀层的耐磨性、在油品中加入纳米金刚石提高润滑油的耐磨性、用于作为静压合成金刚石晶种、作为基因药物承载颗粒进行癌细胞检查等。

　　气相爆轰合成其他纳米碳材料

　　由于气相爆轰合成纳米金刚石的影响，人们又对气相爆轰方法用于其它新材料的合成进行了更深入的研究，如：气相爆轰合成石墨粉是将用纯梯恩梯药柱置于抽真空的爆炸容器中爆炸，可得到药柱质量20～28%的纳米石墨粉。这种纳米石墨颗粒呈球形或椭球形，粒径分布在1 nm～60 nm之间, 在红外隐身材料、储氢、润滑和导电等方面存在应用的潜力。

　　气相爆轰合成石墨烯片是将天然石墨酸处理后的可膨胀石墨与炸药混合，在爆炸容器中引爆。炸药爆轰产生的高温高压使得可膨胀石墨中的插层化合物裂解，从石墨层内部膨胀破碎石墨。经爆炸裂解后制备出1～10微米石墨粉，石墨化程度没有降低。直接在酸性环境下爆轰分解石墨层间化合物GIC，得到了纳米厚度的高石墨化度片材。

　　气相爆轰合成方法还可以用来制备碳包金属纳米颗粒(CEMNPs，Carbon encapsulated metal nano-particles)。在气相爆轰合成中，如果加入易被碳还原的金属元素化合物，并如同合成金刚石一样使爆轰中产生多余的碳份，就能合成出碳和单质金属颗粒。在合适的条件下碳和金属粒子就会形成碳包覆金属纳米颗粒。碳包金属纳米颗粒由于在金属纳米粒子的外表包覆了碳层，所以可以保护内部金属抵抗环境的氧化与溶解，可以充分发挥纳米金属的优势，在磁流体、磁记录介质、癌症诊断与治疗、吸波材料、静电印刷等诸多领域潜在的应用价值。

　　气相爆轰合成纳米氧化物

　　受在氧环境中电爆炸金属丝合成纳米氧化物粉的影响，2002年俄罗斯的Bukaemskii等[40]在爆炸容器中充入氧气，用炸药爆炸驱动包裹在药包外面的微米级铝粉进入氧气环境中，高速飞散的铝粉与氧气反应、燃烧，得到了纳米级氧化铝。2004年大连理工大学提出利用炸药爆轰直接反应合成纳米氧化物的方法 [41]。离子反应型的爆轰合成是用廉价的金属硝酸盐为主，用硝酸盐、燃料、敏感炸药按照炸药制作程序制成新的爆轰合成专用炸药，然后置于爆炸容器中引爆。在爆轰波后金属硝酸盐分解出金属离子与氧离子结合，生成了纳米氧化物。有趣的是在数千度的爆轰温度下，用这种方法竟然可以合成出低温晶型纳米氧化物。如用硝酸铝爆轰合成出常压时在750°C以下稳定的低温g 晶型Al2O3[42]。用这种方法可以合成出多种氧化物，如纳米的氧化锌、铁酸锌、锰铁酸锌、尖晶石型锰酸锂等，所使用的炸药形态也可以使用固体粉末混合炸药、液体炸药、乳化炸药和水胶炸药，如用硝酸铈水胶炸药可以合成出高分散的球型纳米氧化铈[44]。

　　另一种纳米氧化物爆轰合成方法是完全热分解型的，即使用水合氧化物混入炸药中进行爆轰合成，爆轰波后的高温高压会使水合氧化物中的水分子脱出，发生了高压热分解。瞬时的水分子逸出，会在晶体内部发生爆炸膨化作用，这个过程与“崩苞米花”很相似;膨化后的小“苞米花”在爆炸的相互冲击碰撞下还会进一步破裂;最终使水合氧化物破碎成纳米级的氧化物。同样这种方法还可以合成出多种氧化物，如：用偏钛酸合成纳米氧化钛、用氢氧化铝合成纳米氧化铝等等，所合成出的纳米材料往往有出人意料的形态。另外，把石墨相氮化硼与高能炸药混合后直接放入爆炸容器进行爆轰,可以直接合成出致密相氮化硼[43]。

　　目前，研究最多的气相爆轰成材料主要是纳米金刚石，人们不仅对其合成方法、合成原理进行了大量的研究，而且对其实际应用也进行了大量研究，如：作为微电子抛光液、橡胶改性剂、耐磨镀层添加剂、润滑油添加剂、基因药物载体等等。尽管目前所研究的应用方向众多，但是要促进纳米金刚石和上述大部分爆轰纳米材料的应用，首要的问题就是降低纳米材料的合成成本，其次是对纳米材料进行表面化学改性，实现粉末的纳米分散。从合成纳米材料的各种技术途径来看，爆轰合成方法的成本是相对较低、单次合成产量较大一种;但爆轰合成的自动化程度较低，是合成成本的主要瓶颈，因此，发展高效自动化合成方法，提高爆轰合成材料的总产量，将是降低合成成本的主要措施。再者，通过理论研究提高合成纳米材料的生成率，采用综合的合成方法等也是降低合成成本的重要手段。为促进纳米粉末材料的应用，将纳米材料制成各种水基、油基分散液，分散到高聚物与金属基体中和担载各种药物将是其主要的应用技术，表面性能与改性研究将是纳米粉末应用的技术基础，所以需要爆炸、化学、材料学家的通力协作。