连铸大方坯气瓶钢白点缺陷的防止
宝钢气瓶钢从模铸产线转移至连铸大方坯生产后，轧制后的钢坯在超声波探伤时经常发生不合格现象，内部疑似有细小裂纹，探伤缺陷呈现为通长、断续、少量，集中在钢坯中心区域，有时钢坯两端缺陷较多。特别引起注意的是连铸中间包的开浇炉超声波探伤不合格率远高于连浇炉，但低倍试样上几乎难以发现。经过反复定位取样，确定了裂纹是白点缺陷，与钢材中的氢含量有关。通常电炉钢水中的氢含量不是很高，没有形成典型的白点缺陷形貌，但随着时间的延长，钢坯内部裂纹有扩展倾向，低倍上裂纹逐渐显现，超声波探伤复检严重程度增大，进一步验证了超声波探伤不合格是与钢坯白点缺陷有关。
1 钢中氢的行为
氢是钢中的有害元素，其破坏机理是铁中氢的溶解行为，液态铁中氢的溶解度比在固态铁中高，见图1( pH2 = 105 Pa) 。由于液态向固态的相变即凝固过程氢的溶解度急剧下降和固相中随着温度下降氢的溶解度下降，铁基内存在的氢原子能够扩散，并在基体缺陷处不断聚集，造成内部氢压力升高。因此，当钢中氢含量达到一定的临界值时就会产生裂纹，白点是典型的氢致裂纹，容易出现在裂纹敏感钢的大断面钢坯上。为了避免钢中氢产生的缺陷，钢厂主要通过控制钢水中的氢含量来达到目的，一般要求钢水必须经过真空处理。
在固态铁中随着温度的升高氢有更高的扩散系数，间隙元素氢的扩散系数大约是置换元素扩散系数的几倍。由于更大的内部原子空间，体心立方铁( α － Fe、δ － Fe) 间隙扩散系数比面心立方铁( γ － Fe) 间隙扩散系数大得多。这种可溶性行为，通过扩散氢试图从固态钢中逸出，而扩散系数和扩散速度都与温度有很大的关系。
氢扩散可以在钢坯表面发生，随后氢逸出，也能够在钢坯中心方向发生扩散( 图2) 。在扩散到钢坯中心的过程中，氢原子在晶格缺陷和夹杂物界面相互反应并且聚集成氢分子。在某些情况下，形成的氢压力能够大于钢的强度使材料断裂。这种破坏是否发生是由钢中氢含量、钢坯厚度、钢坯的冷却条件决定的。
因此，在轧后钢坯上避免形成白点缺陷，关键是使钢中的氢原子具有充分的条件向外进行扩散，最终使钢中的氢含量不足以形成白点
2 炼钢过程中氢的控制
气瓶钢是含碳量约为0.30%～ 0.35%的锰钒钢或铬钼钢，属于白点较敏感的钢种。通常钢水应采取真空脱气处理，以避免钢水中过高的氢含量。实际生产中尽管采取了真空脱气处理，脱气后氢含量也达到2 × 10 － 4% 以下，但仍不能完全避免白点缺陷。因为炼钢过程中氢的来源较为复杂，有些因素不易受控。如冶炼工序氢的来源有造渣材料、金属炉料、铁合金、炉衬材料、大气湿度、设备漏水等; 浇铸工序氢的来源有钢包耐材、中间包耐材、保护渣、覆盖剂、氩气的水分等。
调查发现，现场生产过程中从真空处理结束到浇铸环节存在一定的增氢现象。从结晶器取氢样检测的数据看，连铸工序的增氢量大约在0． 5× 10 － 4%～ 2 × 10 － 4%之间，尤其是中间包的第一炉钢水，增氢量明显偏高。这与中间包耐材含水量有关，烘烤时间长短决定耐材的含水量。
为了控制钢水中的氢含量，生产时采取了多项措施。第一，加强对主原料、辅材料的防潮、干燥和烘烤管理，减少钢水中的原始氢含量; 第二，严格执行真空脱气工艺，真空度达不到规定要求，不安排生产气瓶钢; 第三，避免在雨天或潮湿天气条件下冶炼气瓶钢; 第四，禁止新钢包第一炉用在气瓶钢上; 第五，避免高温钢水浇铸; 第六，严格执行中间包烘烤制度; 第七，加强结晶器氢含量的监 控; 第八，增加连铸坯缓冷去氢措施。
3 轧制过程中氢的变化
普遍认为钢材白点的产生是由于钢中氢含量过多和组织内应力共同作用造成的，但连铸坯本身由于组织疏松，内部应力较小，即使氢含量较高时，也不容易产生白点缺陷。只有在热压力加工后存在较大内应力的情况下，含氢量较高的钢坯才会产生白点。因此，可以采用合适的方法使轧制后钢坯中的氢从钢中扩散出来，以达到降低氢含量的目的，即避免钢水中氢含量过高而造成的潜在危害。冶炼和轧制过程中氢含量和温度变化( 图3) 反映了不同工序工艺条件下氢含量的变化规律。
钢坯轧制后白点的形成除了与钢中的氢含量相关外，还受钢坯的成分、温度、尺寸、冷却速度的显著影响。
材质的影响。相同的含氢量，不同材质有着不同表现，有些材质对白点敏感，就很容易出现白点，而有些就不易出现。对白点敏感的合金钢有铬钢、铬钼钢、碳锰钢、铬锰钼钢、铬镍钼钢等，在冶炼过程中，这些合金钢更应注意控制钢水的原始氢含量。
温度的影响。900℃时，氢在铁素体中的溶解度低于2． 8 × 10 － 4%，室温下约为0． 5 × 10 － 4%，溶解度变化速率约0． 256 × 10 － 4% /100 ℃。而氢在钢中的扩散快慢与组织、温度有关。氢的扩散量既与扩散系数成正比，又与氢在钢中的浓度梯度成正比。不同温度下铁素体中氢的溶解度不同，扩散系数也不等( 图4) 。扩散系数随温度的降低而变小，浓度梯度与含氢量、钢坯尺寸等有关。
白点形成的温度区间为250℃ ～ 常温， 250℃以上氢在钢中的溶解度较高，随着温度的降低，氢在钢中的溶解度持续减小，促使过饱和氢向外部扩散逸出。如果没有充分的时间进行扩散，氢就集聚在钢材的显微空隙中并结合成分子态，使其扩散困难，形成巨大的局部压力点，达到钢材的破断强度以上，从而使钢材产生内部断裂，即形成“白点”。在加热或冷却过程中，氢从低温处向高温处扩散，从高浓度处向低浓度处扩散，这对钢材内部氢含量的分布和白点出现部位有影响。
尺寸的影响。钢材中的氢或以原子状态存在铁固溶体中，或以分子状态存在组织疏松中，或与某些元素结合成氢化物。分子氢活动能力差，在凝固状态时几乎不能扩散逸出，而原子氢扩散能力强，才对白点形成具有影响。原子氢的扩散是属于短程扩散，扩散速率受钢材的尺寸影响很大。同样的氢含量，大截面比小截面的钢材白点发生几率更高，因此，大截面钢材需更长的脱氢处理时间。对小截面钢材，氢很容易扩散逸出，不容易形成白点。
冷却速度的影响。在冷却过程中，钢由于冷却速度不同，形成不同的组织形态，不同的组织转变会产生应力。热加工后钢坯采用不同的缓慢冷却方式是减小组织内应力的主要手段，也有利于氢原子的扩散和逸出( 图5) 。为了避免发生白点，轧后直接空冷对钢中原始氢含量的限制相对较高，而缓冷则对钢中原始氢含量的限制可适当放宽。因此，在钢水氢含量控制不稳定时，采取轧后缓冷是避免发生白点缺陷常用的措施。
时效的影响。白点生成是一种延时发展过程，一般发生在热加工后2 ～20 天。存在白点的钢材使用过程中可能会产生瞬时断裂，其破坏性极大，因此，应特别注意白点延时发生的现象，避免在实际使用中发生意外失效。一旦超声波探伤发现疑似白点缺陷，必须进一步取样确认。考虑到白点可能延时发生，应在钢坯轧后一周后进行超声波探伤抽检。如果钢坯没有经过初始缓冷去氢处理，白点延迟发生时间可能更长，更容易漏检，危害更加严重。
4 不同缓冷措施对防止白点的效果
缓冷去氢是防止钢坯出现白点的主要手段，需要较长时间占用保温坑或退火炉。为了减少气瓶钢坯对退火炉处理能力的占用时间，找到最合适的防白点缓冷工艺，气瓶钢试验了多种方式的缓冷工艺，见图6，其中，“1”为连铸坯缓冷24 h、“2”为连铸坯缓冷48 h、“3”为钢坯保温罩缓冷24 h、“4”为钢坯保温罩缓冷36 h、“5”为钢坯退火炉缓冷( 350℃ × 12 h) 、“6”为钢坯退火炉缓冷( 500℃ × 16 h) 、“7”为框架内堆冷48 h
在试验的多种工艺方案中，发现采用连铸坯直接缓冷，钢材探伤合格率最低，即去氢效果最差。因为连铸坯规格大、内部疏松，缓冷过程中氢很难扩散。连铸坯轧后采用退火炉缓冷( 500℃ × 16 h) ，探伤合格率最高，说明去氢效果最好，控制去氢温度和延长缓冷时间是非常重要的。但是，实际生产中退火炉缓冷去氢不能适应连铸机的连续生产条件，部分炉号不能保证有效缓冷去氢的工艺要求。因此，必须选择适应当前生产工艺条件的缓冷方式。
实际生产中发现，连铸大方坯中间包的开浇第一炉和连浇炉的钢坯探伤情况存在很大差异，中间包的第一炉探伤合格率远低于连浇炉的探伤合格率，说明连铸中间包的第一炉氢含量要高于连浇炉，造成钢坯的白点发生率较高，见图7。中间包的第一炉增氢现象主要来源于中间包耐材中的水分，与中间包烘烤时间不够有关。
针对炼钢工序的不确定因素和轧后退火炉能力的不足，采取以下缓冷措施进行批量生产: 对连铸坯，开浇炉在电炉厂缓冷24 h 后送加热炉，连浇炉不缓冷直接送加热炉; 对轧制坯，开浇炉轧后快速进退火炉缓冷16 h，连浇炉轧后快速进保温罩缓冷36 h。采取以上缓冷工艺，基本避免了气瓶钢白点缺陷的发生，探伤合格率达到90% ～ 95%，但仍有个别炉号发生白点现象。连铸大方坯未能完全消除白点缺陷，还存在其他不确定因素，需要更多地在炼钢和浇铸过程控制方面加以改进。
5 结论
( 1) 气瓶钢是白点敏感钢种，防止气瓶钢白点的根本措施是控制钢水的原始氢含量，其次是通过钢坯缓冷的方法消除。
( 2) 连铸开浇炉的白点发生率明显高于连浇炉，与中间包耐材增氢有关，应加强连铸中间包烘烤管理。
( 3) 经过缓冷的钢坯，白点严重程度明显减小，低倍取样不易发现，应采用超声波探伤检查。
( 4) 对连铸大方坯短流程而言，尽管采取了防白点措施，仍难以确保不会发生白点，后工序应加强检验和把关。（注:图示参见原创）
(来源：炼钢)
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