低碳钢板氧化铁皮的还原行为
在连续热浸镀Zn-Al钢板的生产中，钢板放入镀槽时的表面性状影响镀膜的密合性。如果在浸镀前钢板表面有油污、生锈等，就会产生镀层密合不良。因此，在浸镀前采用电解清洗等脱脂去除油污及锈迹等，用弱氧化性气氛燃烧去除污染物，然后继续用氢还原（燃烧还原方式）的任意一种方式进行预处理。在燃烧还原方式中，作为二氧化碳和水蒸气燃烧或挥发去除表面污染物后，将燃烧生成的钢板表面的高温氧化铁皮还原。如果此时还原不完全，由于表面污染物和氧化物的残留，影响浸镀金属和钢板的湿润性或反应，可能会引起镀膜密合不良。
虽然建设了很多采用燃烧还原方式的热浸镀锌系生产线，但是还没有关于氧化还原方面的报告。本研究基于这种背景，进行了工业弱酸性气氛无氧化炉的高温氧化铁皮的生成行为和氢还原炉还原去除氧化铁皮行为的基础性研究。在工业生产线上，钢材在无氧化炉的滞留时间仅仅几秒钟，这种短时间生成的薄氧化铁皮很难评价，所以，这次主要介绍对厚氧化铁皮的研究结果。
1 试验方法
1.1 试样和预处理
试样采用厚度0.3mm的JIS SPCC钢，将试样剪切成20mm×10mm，上部开一个直径2mm的孔。然后，在蒸馏水中湿式研磨到1000号，再用1μm氧化铝膏研磨加工后，用乙醇进行超声波脱脂、干燥。
1.2 高温氧化及还原
试样吊装的位置设有K型热电偶，在约1.2ks时间内，用流量42.5px3s-1的N2置换预备室内部之后，打开遮板，通过汽缸将试样快速下降到事先规定温度的电炉内。进行一定时间的氧化或还原后，提升试样，从冷却气体入口导入N2气快速冷却试样。氧化气氛为11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2，用纯H2还原。工业生产线还原时，用氨分解气等，氢分压低，在此考虑到试验的安全性采用纯H2。另外，还原试验采用973K 4.5ks氧化的试样。
加热速度不固定，如接近973K就减慢，所以，很难确定正确的加热结束时间。因此，本研究中，引出一条辅助线，将交点定义为氧化时间零（tox=0ks）。据此估计大约用35s达到氧化温度973K。采用同样的方法估计了还原时的加热结束时间，873K约28s，1073K约20s，比氧化时间稍短。氧化和还原加热结束时间的差异是因为氧化试验插入电炉时的表面是金属，而还原试验时，表面覆盖氧化物，吸收电炉发热体的辐射热良好，或者是还原剂H2的导热系数大。
1.3 氧化、还原行为及试样的性质评价
为推测高温氧化速度和估计氧化速度常数，所以，测定了氧化试验前后的质量变化。同样，也由质量变化来评价还原量。
用电场放射扫描电镜（JEOL JSM-6330F）观察了高温还原试验后试样表面的显微形态。此时的加速电压为5kV，工作距离约38mm。还将试验结束后的试样埋在环氧树脂里，用光学显微镜观察了试样断面形态。
用X射线衍射（RIGAKU RINT 1500）解析了试样表面生成物的晶体结构。X射线源用Cu Kα线，管电压40kV，管电流20mA，采用θ-2θ法在步幅0.02°，扫描范围20°~80°进行了测定。Fe、FeO、Fe3O4和Fe2O3的X射线透射深度分别为5.3μm、7.8μm、9.2μm和9.2μm。
2 结果
2.1 高温氧化试验
研究973K温度下的氧化时间与质量增加平方的关系。本研究的主要目的是弄清氧化物的还原行为，还原试验使用氧化4.5ks的试样，所以，该时间的数据较多。其余时间的数据虽少，但作为整体基本为直线关系。由该直线的斜度求出的抛物线氧化速度常数约为1×10-12gm-4s-1。认为在还原试验中，非常适合解析约5μm厚度的氧化物等，根据研究的结果，决定用973K 4.5ks氧化的试样。即使采用相同的4.5ks氧化时间，质量增加也出现波动。研究波动分布时，质量增加大致呈正态分布，如果用求出的平均值和95%信赖范围表示，还原试验使用的试样的质量增加表示为△W=6±2.5gm-2。
观察973K、4.5ks氧化后冷却试样的X射线衍射图，可知从氧化物相检测出很强的方铁矿衍射线，磁铁矿衍射线较弱，几乎没有检测出赤铁矿的衍射线。这次试验制备的氧化物厚度均为5μm左右。而且，如果方铁矿、磁铁矿和赤铁矿层的厚度比是文献值1∶4∶95的话，赤铁矿层的厚度估计为50nm。这三种氧化物应该都是在973K 11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2气氛中生成的。在用X射线检测中，赤铁矿层薄，因此几乎检测不到衍射线。
2.2 高温还原试验
在673K还原5.4ks，试样的质量基本不减少，反应比较慢。在773K，试验开始后质量快速减少，随着时间的延长，质量减少速度的绝对值变小。点划线及虚线表示的水平线是上述的4.5ks氧化时的质量增加及95%信赖范围区间乘以-1的线，如果质量减少到虚线范围表示还原结束。据此推测，在773K，5.4ks氧化物全部被还原。在温度高50K的823K，反应初期的质量减少要比773K时快，但约0.9ks以后与773K的情况一样，还原反应减速，到氧化物全部还原的时间都与773K的情况基本相同。另一方面，到了温度再高50K的873K，与773K、823K的情况相比，在初期和0.9ks以后的任意时间，反应变慢。即使过了5.4ks，还原量最高也就是顶点1gm-2。此外，在反应温度更高的1073K，还原反应快速进行，显示与773K、823K时同样的行为，推测在5.4ks氧化物基本全部还原。
2.3 伴随还原氧化物性质的变化
观察773K和1073K温度条件下还原试样的表面和断面形态随时间的变化情况，可知在773K，如果用0.3ks进行还原，还原进行到△W=-4.2gm-2。表面观察到外径约3μm的氧化物颗粒，这与还原试验前的表面形态相比，没有太大改变。从断面观察的结果清楚了，推测的距表面约4μm的原有氧化铁皮层的整体，白色部分和黑色斑点部分均匀混合。该白色部分是还原结束部分，黑色斑点部分是未还原部分或孔。还原时间1.2ks的表面及断面形态与0.3ks时类似。此外，在3.6ks还原试样表面发现很多可见的颗粒间的黑色间隙，从断面形态可知，间隙从表面扩散到原有氧化铁皮层厚度的一半或超过一半的深度。
观察1073K、0.3ks还原试样的表面发现，还原前生成的氧化物颗粒如同冰融化的形状，可以看到颗粒之间圆滑地连接，这种特征与还原时间长的形态一样。在还原到3.6ks时，试样表面观察到5个直径约300nm的孔。从断面观察的结果可知，0.3ks还原的试样原有氧化铁皮厚度整体还原的部分和氧化物残存的形态不均匀。在还原时间1.2ks，还原部分的比例增多。3.6ks还原试样中，没有发现未还原部分。在该试样的原有氧化铁皮层观察到直径约1μm的孔。
比较1073K和773K还原的试样表面及断面形态，1073K还原初期看到不均匀的还原行为。但不论哪个温度一旦经过3.6ks原有氧化物全部还原，还原部分含有孔这一点类似。但是773K温度还原时，试样的孔小，但间隙宽度大，且从表面向下方扩散。而在1073K，试样的孔尺寸大，表面没有间隙，这一点与773K有所不同。
观察673K~1073K、5.4ks还原反应后试样的表面和断面形态，可知在673K反应时，从试样表面和断面看，还原基本没有进展。773K 5.4ks还原时，表面和断面都与3.6ks还原时的形态一样，特征是具有宽的间隙。在823K、5.4ks，从质量减少及断面观察的结果知道，还原基本结束。从断面看到的微细孔的尺寸与773K时类似。此外，表面形态没有发现773K还原时颗粒间存在明显间隙。在温度更高的873K~973K，5.4ks反应后的试样断面为上层是还原铁层，下层是未反应氧化物的明显分离形态，还原进展不快。在这两个温度，表面形态与1073K没有明显差异，但颗粒的角呈圆形，与温度823K以下不同。温度到1073K，还原基本结束，原有氧化物层含有大的孔，表面圆滑。
归纳上述氧化物形态观察的结果，773K和1073K都容易还原，但还原后的表面及断面形态各有不同。在该温度期间，在773K~823K之间表面形态不同，在823K~873K以及973K~1073K之间断面形态不同，在823K~873K之间还原速度明显不同。
最后，比较了各温度5.4ks还原后的X射线衍射结果。虚线表示的方铁矿的衍射峰值在温度823K以下的全部消失，如同平衡预测的结果。在这些温度中，检测出认为是方铁矿分解生成的磁铁矿。其强度比Fe的衍射峰值低。另外，可以判断在873K、973K，5.4ks反应后仍残留着方铁矿，但可以判断在1073K几乎所有的氧化物都还原为铁。
研究X射线衍射图的衍射峰值面积比率与还原温度的关系，可知在823K以下Fe的衍射峰值面积比率随温度增高而增加，而磁铁矿则随温度的增高而减少。赤铁矿的衍射峰值面积比率很小，没有生成方铁矿。在873K以上的温度，状况大大不同。即873K检测出最强的是方铁矿，Fe的衍射强度弱。随着温度的增高，方铁矿的衍射峰值面积比率减少，而Fe的衍射峰值面积比率增加。磁铁矿随温度增高缓慢减少，没有检测出赤铁矿。EdstrOm在823K~973K，采用X射线衍射分析了纯H2还原到60%~80%的赤铁矿，在823K检测出未还原的赤铁矿、磁铁矿以及还原铁；在873K以上，除未还原的赤铁矿、磁铁矿和还原铁外，还检测出方铁矿。检测出的物质种类与本研究结果一致。
3 分析
3.1 高温氧化铁皮的还原行为与铁矿石还原行为的比较
几乎没有关于钢板上生成的氧化膜还原研究的报告。而对铁矿石或模拟铁矿石制成的赤铁矿和磁铁矿还原的研究报告有很多。因此，研究了如何将这些报告内容能够适用高温氧化铁皮还原。还原率fox与还原时间的关系。还原率用还原质量变化除以氧化质量变化的值表示，0是未还原；1是全部还原。1073K还原时，从还原开始到还原率约0.5，还原行为类似氢还原赤铁矿时的行为。从这样的还原率看，高温氧化铁皮还没有还原，接近同一温度的磁铁矿的还原速度。氧化铁皮是由赤铁矿、磁铁矿及方铁矿组成，其中赤铁矿和磁铁矿只不过占氧化铁皮全部的百分之几。因此，在该温度氧化膜还原的初期阶段是赤铁矿、磁铁矿还原，但马上转为方铁矿还原。方铁矿还原只有短时间的数据，但仅从这些数据可知，在1073K方铁矿的还原行为接近该温度磁铁矿的还原行为或比磁铁矿慢。因此，高温氧化铁皮还原时，初期接近赤铁矿的还原行为，然后还原减速，最终近似于最慢的方铁矿的还原行为。
在773K、823K，高温氧化铁皮要比还原率0.6~0.8左右该温度下的赤铁矿、磁铁矿还原速度快。在到达这些还原率以后的时间，呈现还原难以进行或与该温度的赤铁矿和磁铁矿同样的还原行为。在该温度区域不生成方铁矿，在氧化铁皮表面生成赤铁矿，氧化铁皮大部分由磁铁矿组成。因此，初期快速还原，然后还原减速的行为，与以前介绍的在这些温度赤铁矿的还原速度比磁铁矿快的结果类似，最终高温氧化铁皮的还原行为接近磁铁矿的还原行为。认为在铁矿石和高温氧化铁皮中，虽然厚度、杂质含量和试样形状不同，但是，在还原率0.5以下，氧化铁皮的还原速度可参考赤铁矿的还原速度；还原率0.5以上可参考磁铁矿或方铁矿的还原速度。
3.2 823K和873K之间看到的还原行为的急剧变化
如上所述，823K以下和873K以上，还原速度不同。在此分析了原因。
首先，考虑到高温氧化铁皮孔隙率的影响。Kondo等人将以赤铁矿和磁铁矿为主的铁矿石在各种温度用氢还原后，用汞压入法测定了孔径分布。其结果在823K和873K以上分布不同，发现了温度区域的差异，823K时0.01μm~0.1μm的微孔最多；873K时0.1μm~1μm微孔最多。0.01μm~0.1μm孔中的气体输送是Knudsen扩散；0.1μm~1μm孔中是分子扩散，仅限于从物质输送考虑，前者阻力较大，不能说低温对还原有利。Turkdogan等人对高纯度赤铁矿进行各种温度的氢还原后，进行了BET比表面积测定，BET比表面积随温度的增高减少。从这一结果表明，如果温度低，不易发生通过孔的物质输送。从以上结果很难认为氧化物孔隙率是823K以下和873K以上观察到的还原行为不连续变化的原因。
其次，分析了氧化物的间隙。EdstrOm观察了在723K~1273K用氢还原的磁铁矿和赤铁矿的断面。其结果明确了在923K以上生成多孔铁，但在823K以下生成致密的铁，在铁层中贯穿着大的裂纹。Tokuda等人用纯氢还原合成的赤铁矿，在823K以下还原时，铁层致密且看到明显的微细裂纹，在1073K，生成微细多孔铁。本研究中在773K还原后的试样表面观察看到的间隙是颗粒间发生微裂。认为通过这种铁层生成的微裂容易输送还原气体或还原生成的水蒸气，可以很好地说明低温侧还原快的事实。因此，认为高温氧化铁皮发生微裂是823K~873K不连续变化的原因之一。在823K，没有发现颗粒间的间隙，所以，仅从是否发生微裂和有没有通过微裂的气体扩散，难以说明823K~873K还原速度的不同。
最后，研究了基于氧化物种类不同，反应速度不同。Okura等人用纯氢气还原粉碎成28~100网目的赤铁矿，求出反应速度常数。结果发现，在773K~873K还原速度常数差别很大，低温侧的还原速度常数大。又研究了还原速度过程，在高温侧从Fe2+还原成金属铁，在低温侧从Fe3+还原为Fe2+的速度最慢。换言之，还原磁铁矿比还原方铁矿快。也就是说，可有力地说明在本研究获得的在超过方铁矿生成温度846K的873K还原速度最慢的结果。
根据以上研究，认为在823K和873K之间看到的还原行为急剧变化的原因主要是有无方铁矿相，原有氧化物层中有无微裂也是原因之一。
4 结语
在模拟丙烷气体燃烧气氛的11.3kPa CO2-15.3kPa H2O-bal.N2中，用973K 4.5ks高温氧化JIS SPCC钢板生成高温氧化铁皮，在1atm H2气氛中，673K~1073K还原该氧化铁皮，得出以下结论：
1）高温氧化铁皮的还原速度随着温度升高到823K而加快，在823K和873K之间快速减慢后，再次随温度增高而加快。这与原来铁矿石还原中了解的行为类似。但是，在这些温度间的变化要比铁矿石急剧。
2）将高温氧化铁皮还原进度与时间的关系，与铁矿石的报告值进行了比较，认为初期氧化铁皮的还原可以参考赤铁矿的还原速度，还原进行到某种程度后，可以参考磁铁矿或方铁矿的还原速度。
3）研究在823K和873K温度之间高温氧化铁皮还原进展速度不连续变化的原因时，低温侧生成磁铁矿，从磁铁矿向铁的还原速度快是主要原因。低温侧发生贯穿还原铁层的微裂，容易供给还原气体也是原因之一。
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