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中钢网新闻中心钢市纵横行业技术提高镁基储氢合金储氢量的技术方向

提高镁基储氢合金储氢量的技术方向

分享打印 2016-09-13 11:28 编辑:薇薇     来源: 行业技术     字体: [大][中][小]    

镁基储氢合金因其吸氢量大,密度小,储量丰富,价格低廉,对环境友好等优点,成为最有潜力的储氢材料之一。但是纯镁作为储氢材料存在着一些较为突出的缺陷制约其实用性,比如较差的吸氢动力学、较高的放氢温度、循环稳定性差,实际应用中,纯镁几乎无法作为储氢材料使用。实用的储氢合金主要由与氢形成稳定金属氢化物的放热型金属A(Ti,Zr,Mg,V,稀土等)和难与氢形成金属氢化物但具有催化作用的金属元素B(Ni,Co,Fe,Mn等)按一定比例组合而成。其中,Mg2Ni是最为理想的A2B型镁基储氢合金,其储氢质量分数为3.62%,理论电化学容量为965mAh/g。然而,实际有效储氢量不超过580mAh/g,与理论储氢量相差很大。究其原因,主要在于制备过程中未能有效抑制成分偏析,导致制备的合金局部偏离设计的化学计量比,使得有效储氢相含量减少,并产生储氢效果较差、甚至没有储氢能力的杂相。例如,作为制备储氢合金的传统方法―熔炼法就存在所制备的合金成分不均匀的问题。Mg的密度为1.74g/cm3,远小于Ni的密度(8.9g/cm3),熔炼过程中会出现严重的重力偏析,导致熔液中上下成分不均匀,仅靠多次重熔无法有效克服。另外,熔炼凝固后会出现Mg、MgNi2等相,而纯Mg相不能作为实际储氢相,MgNi2相几乎没有储氢能力。

熔体快淬法是克服上述问题的一个技术途径。熔体快淬法是将合金熔化后,倾倒在高速旋转的水冷铜辊上进行快速凝固的方法,其冷却速度约为103~106K/s。因其冷却速度很大,可有效避免成分偏析,还可生成纳米晶或非晶,并且适合大批量生产。据报道,采用熔体快淬法制备Mg2Ni1-xMnx合金,吸放氢容量和动力学随快淬速度的增加而增加,快淬速度从0m/s增加到30m/s,合金的放电量从92.3mAh/g增加到211.1mAh/g,20次充放电后容量保持率从36.21%增加至76.02%。同样采用熔体快淬法制备的(Mg24Ni10Cu2)100-xNbx储氢合金,其主相仍为Mg2Ni相,还包括Mg6Ni,Nb5Mg11和NbNi第二相。无Nb合金为纳米晶,加入Nb后合金微观结构呈纳米晶/非晶态,而且非晶程度随Nb的加入量增加而增加。Nb的加入轻微地降低了合金的吸氢量,但显著提高了其储氢动力学和循环稳定性。导致容量衰减的根本原因是随着吸放氢的进行,纳米晶的粗化以及非晶相的晶化。目前,学者们普遍认为纳米晶具有高比表面积、吸放氢扩散路程短、可以提高合金储氢性能。非晶相也可以提高吸放氢动力学性能,但由于非晶相是亚稳态结构,在反复吸放氢过程中会迅速消失,随着非晶相的消失其拥有的优异电化学性能也将消失。另据报道,利用快速凝固技术制备非晶/纳米晶Mg-Ni-(Y,La)-Pd储氢合金,发现合金储氢量为4.5%,大大超过Mg2N相的理论容量(3.62%),其原因是形成了其他高储氢量的相;还发现合金在8~10次循环充放电后最大电化学容量下降很少,其主要原因可能是Y和La提高了纳米晶的稳定性。(钢研)




 

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